哥哥的女人故事围绕着风亦飞（刘锡明 饰）展开，他出身自一个猎户家庭，家庭背景的艰辛使他早熟。十年前，风亦飞的父亲在捕猎时失踪，这一悲剧深深地影响了这个家庭，他的哥哥风亦乐（罗嘉良 饰）在目睹父亲的惨死后，失去了双眼，家庭一度支离破碎。自此之后，风亦飞肩负起照顾家人、采药为生的责任，与母亲和姐姐风玉莲（王敏明 饰）相依为命，共同面对生活的重压。在艰苦的环境中，风亦飞意外结识了一群退隐的高人，得以在武艺上有了显著的提高，使得他在村子中逐渐崭露头角。他在一次代母出城交药的过程中，怦然心动遇见了美丽的财主之女唐剑儿（周慧敏 饰）。最开始，二人因误会而斗气，但渐渐地，他们之间的感情开始升温，形成了一段青涩而美好的恋情。　　与此同时，风亦乐则一直暗恋着邻家女孩慕青思（关秀媚 饰）。然而，这段感情的道路也非常坎坷，青思的美丽吸引了小王子朱君宇（张兆辉 饰）的追求。朱君宇不仅仅是个普通的富家公子，他与父亲朱胜北暗中密谋，意图反叛朝廷，并涉及贩运私盐的勾当。他们发现村中藏有珍贵的乌金，便千方百计地挤压村民，妄图赶走那些镇守家园的人。在这个紧张的局势下，朝廷开始注意到朱胜北的动向，并派遣密探田仲谋潜入调查。田仲谋在调查中遇到了风亦飞，并得到他的帮助，最终成功获取了朱胜北的反叛书信，确凿证据让计划暴露在朝廷面前。然而，朱胜北并不甘心失败，他派遣情妇祝梦（林颖娴 饰）接近风亦飞，试图通过迷惑和接近来挽回局势。祝梦对风亦飞的亲近似乎另有用意，令风亦飞怀疑她的真正目的。